西南大学黄进教授：橡胶交联网络中构建连联增强的导电网络
导电弹性体复合材料是一种实用性极强的传感材料，未来智能时代的发展很大程度上依赖这种材料的制备技术突破。然而，弹性体中的交联网络使得人为调控导电填料在其内部的分散极为困难。降低交联网络的交联密度是一种折衷方案，它在降低材料弹性可控度的同时，赋予了导电材料在交联网络内部构建导电网络的能力。遗憾的是，由于缺少交联网络内部分散导电网络的理论模型指导，其所得导电网络的逾渗特性通常较低。这意味导电填料的添加量不低，且大部分填料为对导电网络做出贡献。
为填补交联网络与导电网络间相互作用的理论空白，西南大学黄进教授及其课题组中甘霖博士等人采用先共混再交联的策略（如图 1所示），在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中成功构建碳纳米管（CNT）导电网络后，研究了PDMS的交联网络结构对不同类型CNT的导电网络结构的影响。
图 1. 先共混再交联策略：在PDMS链（褐色）被交联前，即链段可运动时，将CNT（黑色）分散于其中并形成网络，再将PDMS交联并形成交联/导电双网络。（图片版权归西南大学黄进教授课题组所有）
结果表明当PDMS交联密度足够小的，由于PDMS主链上的链段可以运动，其内部导电网络特性和线性聚合性一致（图 2c and 2d），即逾渗阈值可由体积排斥理论预测。而当PDMS主链上的链段运动被交联网络冻结时，交联网络对导电网络的影响则与交联密度有关。有趣的是，该课题组提出的交联/导电双网络理论预测，在适当的交联密度下，PDMS中CNT的逾渗阈值比线性体系中体积排斥得到的逾渗阈值更低（如图 2c所示）。这一结论与实验结果相符，它意味着交联网络不仅不会阻碍导电网络的构建，还会增强导电填料间的连接。同时，特定交联密度下，通过研究导电率与填充量关系而得到的高逾渗特性值（从图 2a得到，为5.63）也比线性体系的常规值（约为2）高得多，这也进一步证实了连接增强的假设。
图2. PDMS基复合材料的对数导电率与（a）NC7000型和（b）TNSM3型CNT含量的关系；不同交联密度下，（c）PDMS/NC7000和（d）PDMS/TNSM3复合材料的理论与实验逾渗阈值。（图片版权归American Chemical Society所有）
然而，交联/导电双网络理论及其实验结果也表明，过大的CNT直径（约15 nm）会导致CNT在PDMS主链不能运动时的逾渗值直接超过100%。这使得CNT的逾渗阈值最低也只得保持在线性体系的体积排斥理论值（如图 2d所示），逾渗特性值也与体积排斥理论一致（由图2b得到)。另一方面，当CNT表面化学缺陷较多时，体系的逾渗特性也符合体积排斥理论（由
图 3a和3b得到），即交联网络无法促进导电填料的连接。
图 3. PDMS/TNSM2复合材料的（a）对数导电率-填料含量关系和（b）逾渗特性曲线。（图片版权归American Chemical Society所有）
进一步的电化学测试表时，表面缺陷较多的碳纳米管TNSM2在通电时会与PDMS基体发生电化学反应（如图 4c)，而化学缺陷少的NC7000（如图 4a)和TNSM3（如图 4b)则没有明显的电化学反应峰。因此，只有直径较小、化学缺陷较少的碳纳米管（如NC7000）才能在特定交联密度下在PDMS中形成连接增强的导电网络。
图 4. （a）PDMS/NC7000，（b）PDMS/TNSM2和（c）PDMS/TNSM3复合材料的循环伏安测试曲线。（图片版权归American Chemical Society所有）
上述研究结果对导电橡胶复合材料的制备，以及结构与性能调控研究有极大的指导性意见。相关研究工作发表于ACS Applied Materials & Interfaces (DOI:10.1021/acsami.8b03081)。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b03081
黄进研究团队介绍
甘霖，男，博士，讲师。2010和2015年分别获得中山大学学士和博士学位。随后入职于西南大学，期间赴新加坡南洋理工大学访学一年。主要从事光学和电学功能高分子复合材料的研发和改性，在生物质材料、3D打印等相关交叉学科领域亦有应用探索。近年来承担了多项国家自然科学基金、教育部重点实验室开放基金等项目；多次在ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Nano Research等一区期刊发表论文。
黄进，男，博士，教授，博士生导师。1998和2003年于武汉大学分别获得学士和博士学位；随后进入中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室进行博士后研究；2005年8月到武汉理工大学任教授，期间赴法国Grenoble国立理工学院进行访问研究；2015年8月到西南大学化学化工学院高分子材料与化学研究所任职。入选“教育部新世纪优秀人才”和“江苏省高层次创新创业人才”，致力于高分子科学与农林科学、材料科学、生物医学、纳米科学等学科的交叉研究，重点关注聚合物基多组分材料体系的构建及应用探索，面向生物质资源高值利用、疾病诊断治疗、绿色制造技术、国防装备技术等的需求研制新材料、新装备。近年来承担了国家自然科学基金项目、国家纳米重大科学研究（973）计划、国家高技术研究发展（863）计划、国家国际科技合作专项、国入科工局军品配套项目、欧盟第七框架计划等国际、国家和省部级项目20余项。已在SCI学术期刊发表论文130余篇；主编《Polysaccharide-based Nanocrystals: Chemistry and Applications》、《木质素化学及改性材料》、《生物质化工与材料》等专著教材并参编中英文专著教材多部；作为第一发明人获国家发明专利授权30余件并且专利权转让6件。
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